: محاسبات کريستال هيدرات
4-1- مقدمه
هيدرات شبکه اي کريستالی است که از مولکولهای آب ( که در اثر پيوند هيدروژنی و به گونه ای خاص در کنار هم قرار می گيرند) و مولکولهای خاص ديگر تشکيل می شود. آرايش فضايی مولکولهای آب در کريستال, باعث ايجاد فضاهای خالی درون شبکه کريستالی می شود. حال اگر مولکولی با توجه به اندازه اش بتواند درون اين محفظه (فضای خالی) قرار گيرد, کريستال هيدرات تشكيل مي شود.
برای بررسی ترموديناميک و تعادل تشکيل کريستال هيدرات بهتر است که فازهايی که احتمال وجود آنها می رود, معرفی و بررسی شود.
4-1-1- فاز گاز ( G )
اين فاز عمدتاً حاوی گازهايی است که می توانند (شايد بعضی از آنها هم نتوانند) کريستال هيدرات تشکيل دهند. بسته به شرايط سيستم ممکن است مقداری بخار آب هم در آن وجود داشته باشد.
4-1-2- فاز مايعی که عمدتاً حاوی آب است ( )
ساير ترکيبات موجود در سيستم که در آب حل شدهاند هم میتوانند در اين فاز موجود باشند.
4-1-3- فاز مايعی که عمدتاً حاوی ترکيبات هيدروکربنی است ( )
اين فاز عمدتاً شامل هيروکربنها است که آب نيز به مقدار كمي می تواند در آن حل شود.
4-1-4- فاز هيدرات جامد ( )
که اين فاز متشکل از کريستال هيدرات است که شامل مولکولهای آب و مولکولهای هيدروکربنی است که میتوانند وارد شبکه کريستال هيدرات شوند. ممکن است در شرايطی خاص چند نوع
کريستال هيدرات همزمان تشکيل شوند (مانند کريستال نوع I و II).
4-1-5- فاز يخ (I )
اين فاز شامل مولکولهای آب میباشد که به صورت جامد در آمده اند.
ذکر اين نکته ضروری است که بسته به شرايط سيستم ممکن است بعضی از فازهايی که در بالا به آنها اشاره شد وجود نداشته باشند. اين قضيه را می توان با مدلسازی و بررسی پايداری فاز از نظر مقايسه انرژی آزاد گيبس فهميد.
4-2- مدلهای پيش بينی شرايط تشکيل هيدرات
روشهاي مختلفي براي پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات (و يا تجزيه آن) ابداع شده اند. اين روشها را می توان به دو دسته تقسيم کرد:
1- روش های تجربی
2- مدلهای ترموديناميکی
4-2-1- روشهای تجربی
روش های تجربی که عمدتاً در بخش صنعت استفاده می شوند که البته روز به روز از ميزان استفاده آنها با توجه به پيشرفت ساير روشها کاسته می شود. بعضی از اين روشها عبارتند از:
1- استفاده از منحنی های وزن نسبی گاز[1] ]16[
2- استفاده از ضرائب توزيع[2] ]18و17[
3- رابطه تجربی استرگارد[3] ]19[
4-2-2- مدلهای ترموديناميکی
تقريباً تمامی فعاليتهای اخير انجام شده راجع به پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات بر اساس علم ترموديناميک شيميايی استوار شده اند. اين مدلهای ارائه شده همگی دارای فرضيات مشابهی هستند. بر خلاف مدلهاي تجربي, مدلهای ترموديناميکی از پايه های تئوری قویتري برخوردارند و بر همين اساس می توانند اثرات بين مولکولی را در مدل لحاظ کنند.
برای محاسبات تعادلی احتياج به محاسبه کميتهايی نظير فوگاسيته و ضريب فوگاسيته داريم. می دانيم که
(4-1)
که فوگاسيته و ضريب فوگاسيته جزء ام در فاز , و P فشار سيستم می باشد. همانطور که ديديم در بررسی تعادل در تشکيل هيدرات با فازهای مختلفی روبرو هستيم و بنابراين بهترين راه آن است که برای هر فاز از مدل اختصاصی آن فاز استفاده کنيم تا بتوانيم با دقت بيشتری به محاسبه فوگاسيته ها بپردازيم.
يعني برای فاز گاز می توان از يک معادله حالت و برای فاز مايع غنی از آب از ثابت هنری (با توجه به حلاليت کم هيدروکربن ها در آب) و يا مدلهای مبتنی بر ضريب فعاليت و يا از معادله حالت استفاده کرد و برای فاز جامد هيدرات از مدل واندروالس و پلاتيو[4] ]20[ استفاده کرد که هر کدام را به تفصيل بحث خواهيم کرد.
4-2-2-1- فاز گاز
متداول ترين مدل ترموديناميکی که برای پيش بينی خواص يک فاز گازی استفاده می شود "معادله حالت" است. معادله حالت, معادله ای است که ارتباط بين کميت های فشار, درجه حرارت و حجم
يک گاز را برای يک ماده خالص (و يا يک مخلوط گازی) برقرار می کند.
تعداد زيادی معادله حالت برای منظورهای گوناگون ابداع شده اند که هر يک دارای برتري های نسبی نسبت به ساير معادلات و هم چنين دارای کاستي هايی هستند. پر واضح است معادله ای که بتواند برای تمام مواد شيميايی با خواص مختلف و هم چنين مخلوط های مختلفی از آن ها به خوبی کار کرد داشته باشد بسيار پيچيده خواهد بود و شايد هم دست نايافتنی, اگرچه اصولاً تا كنون چنين معادله ای نيز ابداع نشده است. بنابراين وقتی از يک معادله حالت عمومی استفاده شود از ميزان دقت کاسته خواهد شد, پس حداقل بايد به دنبال يک معادله حالت ساده تر بود.
در اين تحقيق به خاطر سادگي از معادله حالت پنگ-رابينسون]21[ و قوانين اختلاط واندروالس استفاده شده است. معادله حالت و قوانين اختلاط به كار برده شده عبارتند از
(4-2)
(4-3)
(4-4)
براي پيش بيني دقيقتر رفتار فازي سيستمهاي پيچيده بوسيله معادلات حالت بايد مقدار را بين جزء گاز و آب, به دست آورد.
ضريب اثر متقابل بين دو جزء در اين تحقيق با استفاده از دادههای ثابت هنری گازها در آب با استفاده از رابطه زير به دست آمدهاند. با استفاده از ترموديناميک میدانيم
(4-5)
يا
(4-6)
که فشار بخار آّب در دمای مورد نظر می باشد. ضريب فوگاسيته جزء در مخلوط با استفاده از معادله حالت PR از رابطه زير به دست میآيد:
(4-7)
و در نتيجه عبارت خواهد بود از:
(4-8)
که انديس نشان دهنده آب می باشد. با جايگذاری اين معادله در معادله (4-6) و معلوم بودن ثابت هنری گاز در آب, تنها مجهول معادله و يا ضريب اثر متقابل بين گاز و آب , میباشد که با برازش دادههای ثابت هنری آزمايشگاهی گاز در آب و مقدار محاسبه شده با استفاده از معادله (4-6) میتواند به دست آيد.
4-2-2-2- فاز مايع غنی از آب
قانون هنری
يکی از مدلهايی که میتوان برای اين فاز استفاده کرد, با توجه به حلاليت ناچيز هيدروکربنها در آب, قانون هنری است. بر طبق اين قانون, ثابت هنری جزء در حلال 1 (در اينجا آب) يعنی مستقل از ترکيب مخلوط و صرفاً تابع درجه حرارت و تابع ضعيفی از فشار میباشد. تعريف ترموديناميکی ثابت هنری عبارت است از:
(4-9)
که فوگاسيته, كسر مولي و ضريب فعاليت جزء در فاز مايع میباشند و فوگاسيته جزء در فاز بخار میباشد. اگر ميزان حلاليت بسيار کوچک باشد ( ) با تقريب خوبی میتوان نوشت
(4-10)
که فشار جزئی جزء در فاز گاز میباشد. اگر فشار جزئی جزء برابر يک اتمسفر باشد, ميزان انحلال جزء با رابطه (4-11) به دست میآيد
(4-11)
اثر فشار بر روی ثابت هنری معمولاً ناچيز است ولی با رابطه (4-12) میتوان اثر فشار را به دست آورد
(4-12)
که در آن
: حجم جزئي مولی جزء در رقت بينهايت
: فشار بخار اشباع حلال ( آب )
می باشند. رابطه (4-12) به نام Krichevsky – Kasarnovsky مشهور است.
از آنجا که تعيين دقيق مقدار برای گازهای مختلف کاری مشکل است معمولاً از مقدار برای هيدروکربنهای سبک استفاده میكنند.
رابطه تجربی زير برای به دست آوردن ميزان حلاليت گازهای مختلف در فشار جزئی يک اتمسفر داده شده است]22[.
(4-13)
که برحسب درجه کلوين میباشد. ضرائب , , و برای گازهاي مختلف در جدول (4-1) داده شده است.
جدول(4-1) ضرائب معادله حلاليت هيدروكربنها در آب
D
C
B
A
Gas
0167645/0
8400/42
6/16575
850/327-
N2
00219107/0-
0607/43
2/17371
658/317-
CO2
000285033/0-
7554/49
7/18106
183/365-
C1
00457313/0-
6240/74
0/26565
392/533-
C2
-
0808/88
4/31638
866/628-
C3
-
5102/34-
98/4912-
982/190
iC4
-
1483/89
7/32785
209/639-
nC4
-
986/122
6/43323
764/868-
iC5
-
7591/40
6/15817
888/303-
C2H4
-
8336/35-
9/3940-
656/199
C3H6
معادله حالت
همانطور که برای فاز گاز از معادله حالت استفاده کرديم میتوان برای فاز مايع نيز از معادله حالت استفاده کرد. اصولاً اين ترجيح وجود دارد که در صورت امکان برای تمامی فازها از يک مدل استفاده کرد, زيرا استفاده از يک مدل واحد, خطا را کم كرده و در ضمن نياز ما را به داشتن ضرائب متعدد موجود در مدلهای مختلف میکاهد.
همانطور كه در مورد فاز گاز گفته شد, در اين تحقيق براي فاز غني از آب هم از معادله حالت پنگ-رابينسون استفاده شده است.
4-2-2-3- فاز يخ
چون معمولاً فرض بر اين است که يخ (آب منجمد شده) به صورت خالص است, بنابراين میتوان از رابطه زير فوگاسيته آن را محاسبه کرد
(4-14)
که در آن
: فوگاسيته آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
: فشار بخار اشباع آب
: ضريب فوگاسيته آب اشباع
: حجم مولی آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
میباشند.
4-2-2-4- فاز هيدرات
تمامي مدلهای در دسترس برای پيش بينی خواص فاز هيدرات از مدل شاخته شده واندروالس-پلاتيو “VDW-P” استفاده ميكنند که اصلاحاتی در آن صورت گرفته است]20[.
اين مدل بر اساس اين فرض استوار ميباشد که "شباهتی بين تشکيل فاز هيدرات و جذب همدما[5] وجود دارد". فرضيات مدل VDW-P به طور اختصار عبارتند از:
1- هر حفره در شبکه کريستالی میتواند يک مولکول را در خود به عنوان مهمان بپذيرد.
2- تابع تقسيم گاز ايدهآل[6] برای مولکولهای مهمان قابل کاربرد است.
3- نيروهای بين مولکولی مهمان و مولکولهای آب با يک تابع پتانسيل بيان میشود و هر حفره کروی در نظر گرفته میشود.
4- از نيروهای بين مولکولهای گاز مهمان موجود در شبکه صرفنظر میشود.
5- فقط بين مولکول گاز موجود در حفره و مولکولهای آب که آن را احاطه کردهاند نيرويی وجود دارد.
6- توزيع انرژی آزاد مولکولهای آب مستقل از نحوه اشغال شبکه کريستالی توسط مولکولها است.
بر طبق اين مدل فوگاسيته آب در فاز هيدرات از رابطه زير به دست میآيد:
(4-15)
(4-16)
که در آن
: فوگاسيته آب در فاز هيدرات
: فوگاسيته مولکولهای آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکولهای آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکولهای آب در فاز هيدرات
: تعداد حفره های نوع به ازاء هر مولکول آب در شبکه کريستالی هيدرات
: ضريب لانگموير جزء در حفره نوع
: فوگاسيته جزء , مولکول مهمان در فاز هيدرات
میباشند. واندروالس و پلاتيو از تئوری لنارد-جونز-دوانشاير استفاده کردند و نشان دادند که ضرائب لانگموير از رابطه(4-17) به دست میآيد:
(4-17)
که در آن
: ثابت بولتزمن
: تابع پتانسيل کروی[7]
میباشند. همانطور که ديده میشود ضريب لانگموير صرفاً تابع درجه حرارت است. اگر از تابع پتانسيل انرژی " کی هارا[8] " برای دو مولکول استفاده کنيم, يعنی
(4-18)
که در آن میباشد و
: قطر برخورد[9]
: شعاع کره سخت[10]
: عمق چاه انرژی
میباشند.
محققين با استفاده از روابط فوق رابطه زير را برای به دست آوردهاند]23[.
(4-19)
که عدد همسايگی هر حفره (تعداد مولکولهای اکسيژن در هر حفره) است و , شعاع متوسط حفره میباشد. مقادير از رابطه(4-20) به دست میآيد:
(2-20)
که میتواند مقادير 4, 5, 10 و 11 را اختيار کند و شعاع کره سخت میباشد.
مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کی هارا در جدول(4-2) داده شده است.
جدول(4-2) مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کیهارا
Components
69/153
2512/3
295/0
C1
32/183
4315/3
488/0
C2
27/189
49/3
730/0
C3
58/209
6/3
798/0
i-C4
36/195
4/3
029/1
n-C4
97/171
904/2
753/0
CO2
39/128
2171/3
335/0
N2
عدهای از محققين برای سهولت در محاسبات رابطه تجربی (4-21) را برای ضريب لانگموير ارائه کردهاند]25و24[.
(4-21)
: انديس برای اجزاء
: انديس برای حفره
مقادير و در جدول (4-3) داده شده است.
همانطور که در رابطه (4-15) ملاحظه میشود برای محاسبه فوگاسيته جزء آب در شبکه کريستالی هيدرات احتياج به فوگاسيته آب در شبکه خالی يعنی داريم.
برای محاسبه میتوان از پتانسيل شيميايی يخ خالص (و يا آب خالص به صورت مايع) استفاده و آن را محاسبه کرد. يعنی:
(4-22)
كه اگر از فاز يخ شروع کنيم جمله آخر يعنی وجود ندارد.
در معادله بالا
: پتانسيل شيميايی آب در شبکه کريستالی خالی هيدرات
: پتانسيل شيميايی آب (يخ يا مايع)
: نقطه انجماد آب (بر حسب درجه حرارت مطلق)
: اختلاف پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی و آب به صورت يخ (يا آب مايع) در 15/273 (حالت مرجع, )
: اختلاف آنتالپی مولی بين شبکه کريستالی خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
: اختلاف حجم مولی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
میباشند.
جدول(4-3) ضرائب تجربی برای محاسبه ضرائب لانگموير
Large cavity
Small cavity
Structure
Gas
2653
35/23
3187
7228/0
I
C1
1916
100
3453
2207/0
II
3861
039/3
0
0
I
C2
2967
0/240
0
0
II
4638
455/5
0
0
II
C3
3800
3/189
0
0
II
i-C4
3690
51/30
0
0
II
C4
2431
078/6
2905
617/1
I
N2
1728
00/18
3082
1742/0
II
2813
46/42
3410
2474/0
I
CO2
2025
0/851
3615
0845/0
II
3737
34/16
4568
0250/0
I
H2S
2633
2/87
4878
0298/0
II
محاسبه از رابطه (4-23) امکان پذير است.
(4-23)
که در آن
: اختلاف آنتالپی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع) در نقطه انجماد (حالت مرجع, ) میباشد.
برای محاسبه اختلاف ظرفيت حرارتی ويژه رابطه تجربی (4-24) ارائه شده است]26[.
(4-24)
جدول(4-4) ضرائب مورد نظر برای محاسبات فوق را به دست میدهد.
جدول(4-4) مقادير مورد نياز برای محاسبه فوگاسيته آب در شبکه کريستالی هيدرات
H
II
I
Structure
1- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 5/6009 را از کم کنيد.
2- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 601/1 را به اضافه کنيد.
- ]27[
- ]25[
# - ]28[
البته می توان تغييرات حجم را با استفاده از رابطه تجربی (4-25) نيز به دست آورد]29[.
(2-25)
که ضرائب مورد نياز برای محاسبه در جدول(4-5) داده شده است.
جدول(4-5) مقادير مورد نياز برای محاسبه حجم مولی ساختمانهای کريستالی هيدرات و يخ
محدوده دما (K)
آب به صورت:
2637/0-
4619/3
6070/1
6522/19
273-100
يخ
3707/1
9537/5
1075/3
35/22
273-100
ساختمان نوع I
4786/1-
1768/2
9335/1
57/22
273-100
ساختمان نوع II
0/679-
053/85
6427/0-
0182/18
300-2/273
مايع
اگر فوگاسيته اجزاء را در فاز هيدرات داشته باشيم، کسر مولی هر جزء در فاز هيدرات را با روابط (4-26) و (4-27) میتوان يافت.
(4-26)
که
(4-27)
که در معادلات بالا NH تعداد اجزائی است که ميتوانند به فاز هيدرات وارد شوند.
محاسبات تعادلی تشکيل هيدرات براساس خاصيت تعادلی بين آب در فاز هيدرات و فاز آب همراه آن (فاز ) میباشد.
(4-28)
يعنی پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات (H), برابر با پتانسيل شيميايی آب در فاز میباشد, که فاز میتواند (1) فاز يخ (I), (2) فاز محلول آبی (L1) و (3) فاز بخار آب باشد.. موادی که هيدرات تشکيل ميدهند میتوانند در فاز گاز (G) و يا در فاز مايع (L2) حضور داشته باشند. برای پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات میتوان از معادله(4-16) و برای پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی هيدرات میتوان از معادله(4-22) استفاده کرد. با ترکيب اين دو معادله خواهيم داشت
(4-29)
در حالت تعادل پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات و فاز با هم برابر می باشد, يعنی سمت چپ معادله بالا برابر صفر می باشد, بنابراين خواهيم داشت:
(4-30)
[1] - Gas Gravity Charts
[2] - Distribution Coefficient
[3] - Ostergaard K.K.
[4] - van der Waals and Platteeuw
[5] - Isothermal adsorption
[6] - Ideal gas partition function
[7] - Spherically symmetric cell potential function
[8] - Kihara potential function
[9] - Collision diameter
[10] - Hard core radius
4-1- مقدمه
هيدرات شبکه اي کريستالی است که از مولکولهای آب ( که در اثر پيوند هيدروژنی و به گونه ای خاص در کنار هم قرار می گيرند) و مولکولهای خاص ديگر تشکيل می شود. آرايش فضايی مولکولهای آب در کريستال, باعث ايجاد فضاهای خالی درون شبکه کريستالی می شود. حال اگر مولکولی با توجه به اندازه اش بتواند درون اين محفظه (فضای خالی) قرار گيرد, کريستال هيدرات تشكيل مي شود.
برای بررسی ترموديناميک و تعادل تشکيل کريستال هيدرات بهتر است که فازهايی که احتمال وجود آنها می رود, معرفی و بررسی شود.
4-1-1- فاز گاز ( G )
اين فاز عمدتاً حاوی گازهايی است که می توانند (شايد بعضی از آنها هم نتوانند) کريستال هيدرات تشکيل دهند. بسته به شرايط سيستم ممکن است مقداری بخار آب هم در آن وجود داشته باشد.
4-1-2- فاز مايعی که عمدتاً حاوی آب است ( )
ساير ترکيبات موجود در سيستم که در آب حل شدهاند هم میتوانند در اين فاز موجود باشند.
4-1-3- فاز مايعی که عمدتاً حاوی ترکيبات هيدروکربنی است ( )
اين فاز عمدتاً شامل هيروکربنها است که آب نيز به مقدار كمي می تواند در آن حل شود.
4-1-4- فاز هيدرات جامد ( )
که اين فاز متشکل از کريستال هيدرات است که شامل مولکولهای آب و مولکولهای هيدروکربنی است که میتوانند وارد شبکه کريستال هيدرات شوند. ممکن است در شرايطی خاص چند نوع
کريستال هيدرات همزمان تشکيل شوند (مانند کريستال نوع I و II).
4-1-5- فاز يخ (I )
اين فاز شامل مولکولهای آب میباشد که به صورت جامد در آمده اند.
ذکر اين نکته ضروری است که بسته به شرايط سيستم ممکن است بعضی از فازهايی که در بالا به آنها اشاره شد وجود نداشته باشند. اين قضيه را می توان با مدلسازی و بررسی پايداری فاز از نظر مقايسه انرژی آزاد گيبس فهميد.
4-2- مدلهای پيش بينی شرايط تشکيل هيدرات
روشهاي مختلفي براي پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات (و يا تجزيه آن) ابداع شده اند. اين روشها را می توان به دو دسته تقسيم کرد:
1- روش های تجربی
2- مدلهای ترموديناميکی
4-2-1- روشهای تجربی
روش های تجربی که عمدتاً در بخش صنعت استفاده می شوند که البته روز به روز از ميزان استفاده آنها با توجه به پيشرفت ساير روشها کاسته می شود. بعضی از اين روشها عبارتند از:
1- استفاده از منحنی های وزن نسبی گاز[1] ]16[
2- استفاده از ضرائب توزيع[2] ]18و17[
3- رابطه تجربی استرگارد[3] ]19[
4-2-2- مدلهای ترموديناميکی
تقريباً تمامی فعاليتهای اخير انجام شده راجع به پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات بر اساس علم ترموديناميک شيميايی استوار شده اند. اين مدلهای ارائه شده همگی دارای فرضيات مشابهی هستند. بر خلاف مدلهاي تجربي, مدلهای ترموديناميکی از پايه های تئوری قویتري برخوردارند و بر همين اساس می توانند اثرات بين مولکولی را در مدل لحاظ کنند.
برای محاسبات تعادلی احتياج به محاسبه کميتهايی نظير فوگاسيته و ضريب فوگاسيته داريم. می دانيم که
(4-1)
که فوگاسيته و ضريب فوگاسيته جزء ام در فاز , و P فشار سيستم می باشد. همانطور که ديديم در بررسی تعادل در تشکيل هيدرات با فازهای مختلفی روبرو هستيم و بنابراين بهترين راه آن است که برای هر فاز از مدل اختصاصی آن فاز استفاده کنيم تا بتوانيم با دقت بيشتری به محاسبه فوگاسيته ها بپردازيم.
يعني برای فاز گاز می توان از يک معادله حالت و برای فاز مايع غنی از آب از ثابت هنری (با توجه به حلاليت کم هيدروکربن ها در آب) و يا مدلهای مبتنی بر ضريب فعاليت و يا از معادله حالت استفاده کرد و برای فاز جامد هيدرات از مدل واندروالس و پلاتيو[4] ]20[ استفاده کرد که هر کدام را به تفصيل بحث خواهيم کرد.
4-2-2-1- فاز گاز
متداول ترين مدل ترموديناميکی که برای پيش بينی خواص يک فاز گازی استفاده می شود "معادله حالت" است. معادله حالت, معادله ای است که ارتباط بين کميت های فشار, درجه حرارت و حجم
يک گاز را برای يک ماده خالص (و يا يک مخلوط گازی) برقرار می کند.
تعداد زيادی معادله حالت برای منظورهای گوناگون ابداع شده اند که هر يک دارای برتري های نسبی نسبت به ساير معادلات و هم چنين دارای کاستي هايی هستند. پر واضح است معادله ای که بتواند برای تمام مواد شيميايی با خواص مختلف و هم چنين مخلوط های مختلفی از آن ها به خوبی کار کرد داشته باشد بسيار پيچيده خواهد بود و شايد هم دست نايافتنی, اگرچه اصولاً تا كنون چنين معادله ای نيز ابداع نشده است. بنابراين وقتی از يک معادله حالت عمومی استفاده شود از ميزان دقت کاسته خواهد شد, پس حداقل بايد به دنبال يک معادله حالت ساده تر بود.
در اين تحقيق به خاطر سادگي از معادله حالت پنگ-رابينسون]21[ و قوانين اختلاط واندروالس استفاده شده است. معادله حالت و قوانين اختلاط به كار برده شده عبارتند از
(4-2)
(4-3)
(4-4)
براي پيش بيني دقيقتر رفتار فازي سيستمهاي پيچيده بوسيله معادلات حالت بايد مقدار را بين جزء گاز و آب, به دست آورد.
ضريب اثر متقابل بين دو جزء در اين تحقيق با استفاده از دادههای ثابت هنری گازها در آب با استفاده از رابطه زير به دست آمدهاند. با استفاده از ترموديناميک میدانيم
(4-5)
يا
(4-6)
که فشار بخار آّب در دمای مورد نظر می باشد. ضريب فوگاسيته جزء در مخلوط با استفاده از معادله حالت PR از رابطه زير به دست میآيد:
(4-7)
و در نتيجه عبارت خواهد بود از:
(4-8)
که انديس نشان دهنده آب می باشد. با جايگذاری اين معادله در معادله (4-6) و معلوم بودن ثابت هنری گاز در آب, تنها مجهول معادله و يا ضريب اثر متقابل بين گاز و آب , میباشد که با برازش دادههای ثابت هنری آزمايشگاهی گاز در آب و مقدار محاسبه شده با استفاده از معادله (4-6) میتواند به دست آيد.
4-2-2-2- فاز مايع غنی از آب
قانون هنری
يکی از مدلهايی که میتوان برای اين فاز استفاده کرد, با توجه به حلاليت ناچيز هيدروکربنها در آب, قانون هنری است. بر طبق اين قانون, ثابت هنری جزء در حلال 1 (در اينجا آب) يعنی مستقل از ترکيب مخلوط و صرفاً تابع درجه حرارت و تابع ضعيفی از فشار میباشد. تعريف ترموديناميکی ثابت هنری عبارت است از:
(4-9)
که فوگاسيته, كسر مولي و ضريب فعاليت جزء در فاز مايع میباشند و فوگاسيته جزء در فاز بخار میباشد. اگر ميزان حلاليت بسيار کوچک باشد ( ) با تقريب خوبی میتوان نوشت
(4-10)
که فشار جزئی جزء در فاز گاز میباشد. اگر فشار جزئی جزء برابر يک اتمسفر باشد, ميزان انحلال جزء با رابطه (4-11) به دست میآيد
(4-11)
اثر فشار بر روی ثابت هنری معمولاً ناچيز است ولی با رابطه (4-12) میتوان اثر فشار را به دست آورد
(4-12)
که در آن
: حجم جزئي مولی جزء در رقت بينهايت
: فشار بخار اشباع حلال ( آب )
می باشند. رابطه (4-12) به نام Krichevsky – Kasarnovsky مشهور است.
از آنجا که تعيين دقيق مقدار برای گازهای مختلف کاری مشکل است معمولاً از مقدار برای هيدروکربنهای سبک استفاده میكنند.
رابطه تجربی زير برای به دست آوردن ميزان حلاليت گازهای مختلف در فشار جزئی يک اتمسفر داده شده است]22[.
(4-13)
که برحسب درجه کلوين میباشد. ضرائب , , و برای گازهاي مختلف در جدول (4-1) داده شده است.
جدول(4-1) ضرائب معادله حلاليت هيدروكربنها در آب
D
C
B
A
Gas
0167645/0
8400/42
6/16575
850/327-
N2
00219107/0-
0607/43
2/17371
658/317-
CO2
000285033/0-
7554/49
7/18106
183/365-
C1
00457313/0-
6240/74
0/26565
392/533-
C2
-
0808/88
4/31638
866/628-
C3
-
5102/34-
98/4912-
982/190
iC4
-
1483/89
7/32785
209/639-
nC4
-
986/122
6/43323
764/868-
iC5
-
7591/40
6/15817
888/303-
C2H4
-
8336/35-
9/3940-
656/199
C3H6
معادله حالت
همانطور که برای فاز گاز از معادله حالت استفاده کرديم میتوان برای فاز مايع نيز از معادله حالت استفاده کرد. اصولاً اين ترجيح وجود دارد که در صورت امکان برای تمامی فازها از يک مدل استفاده کرد, زيرا استفاده از يک مدل واحد, خطا را کم كرده و در ضمن نياز ما را به داشتن ضرائب متعدد موجود در مدلهای مختلف میکاهد.
همانطور كه در مورد فاز گاز گفته شد, در اين تحقيق براي فاز غني از آب هم از معادله حالت پنگ-رابينسون استفاده شده است.
4-2-2-3- فاز يخ
چون معمولاً فرض بر اين است که يخ (آب منجمد شده) به صورت خالص است, بنابراين میتوان از رابطه زير فوگاسيته آن را محاسبه کرد
(4-14)
که در آن
: فوگاسيته آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
: فشار بخار اشباع آب
: ضريب فوگاسيته آب اشباع
: حجم مولی آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
میباشند.
4-2-2-4- فاز هيدرات
تمامي مدلهای در دسترس برای پيش بينی خواص فاز هيدرات از مدل شاخته شده واندروالس-پلاتيو “VDW-P” استفاده ميكنند که اصلاحاتی در آن صورت گرفته است]20[.
اين مدل بر اساس اين فرض استوار ميباشد که "شباهتی بين تشکيل فاز هيدرات و جذب همدما[5] وجود دارد". فرضيات مدل VDW-P به طور اختصار عبارتند از:
1- هر حفره در شبکه کريستالی میتواند يک مولکول را در خود به عنوان مهمان بپذيرد.
2- تابع تقسيم گاز ايدهآل[6] برای مولکولهای مهمان قابل کاربرد است.
3- نيروهای بين مولکولی مهمان و مولکولهای آب با يک تابع پتانسيل بيان میشود و هر حفره کروی در نظر گرفته میشود.
4- از نيروهای بين مولکولهای گاز مهمان موجود در شبکه صرفنظر میشود.
5- فقط بين مولکول گاز موجود در حفره و مولکولهای آب که آن را احاطه کردهاند نيرويی وجود دارد.
6- توزيع انرژی آزاد مولکولهای آب مستقل از نحوه اشغال شبکه کريستالی توسط مولکولها است.
بر طبق اين مدل فوگاسيته آب در فاز هيدرات از رابطه زير به دست میآيد:
(4-15)
(4-16)
که در آن
: فوگاسيته آب در فاز هيدرات
: فوگاسيته مولکولهای آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکولهای آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکولهای آب در فاز هيدرات
: تعداد حفره های نوع به ازاء هر مولکول آب در شبکه کريستالی هيدرات
: ضريب لانگموير جزء در حفره نوع
: فوگاسيته جزء , مولکول مهمان در فاز هيدرات
میباشند. واندروالس و پلاتيو از تئوری لنارد-جونز-دوانشاير استفاده کردند و نشان دادند که ضرائب لانگموير از رابطه(4-17) به دست میآيد:
(4-17)
که در آن
: ثابت بولتزمن
: تابع پتانسيل کروی[7]
میباشند. همانطور که ديده میشود ضريب لانگموير صرفاً تابع درجه حرارت است. اگر از تابع پتانسيل انرژی " کی هارا[8] " برای دو مولکول استفاده کنيم, يعنی
(4-18)
که در آن میباشد و
: قطر برخورد[9]
: شعاع کره سخت[10]
: عمق چاه انرژی
میباشند.
محققين با استفاده از روابط فوق رابطه زير را برای به دست آوردهاند]23[.
(4-19)
که عدد همسايگی هر حفره (تعداد مولکولهای اکسيژن در هر حفره) است و , شعاع متوسط حفره میباشد. مقادير از رابطه(4-20) به دست میآيد:
(2-20)
که میتواند مقادير 4, 5, 10 و 11 را اختيار کند و شعاع کره سخت میباشد.
مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کی هارا در جدول(4-2) داده شده است.
جدول(4-2) مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کیهارا
Components
69/153
2512/3
295/0
C1
32/183
4315/3
488/0
C2
27/189
49/3
730/0
C3
58/209
6/3
798/0
i-C4
36/195
4/3
029/1
n-C4
97/171
904/2
753/0
CO2
39/128
2171/3
335/0
N2
عدهای از محققين برای سهولت در محاسبات رابطه تجربی (4-21) را برای ضريب لانگموير ارائه کردهاند]25و24[.
(4-21)
: انديس برای اجزاء
: انديس برای حفره
مقادير و در جدول (4-3) داده شده است.
همانطور که در رابطه (4-15) ملاحظه میشود برای محاسبه فوگاسيته جزء آب در شبکه کريستالی هيدرات احتياج به فوگاسيته آب در شبکه خالی يعنی داريم.
برای محاسبه میتوان از پتانسيل شيميايی يخ خالص (و يا آب خالص به صورت مايع) استفاده و آن را محاسبه کرد. يعنی:
(4-22)
كه اگر از فاز يخ شروع کنيم جمله آخر يعنی وجود ندارد.
در معادله بالا
: پتانسيل شيميايی آب در شبکه کريستالی خالی هيدرات
: پتانسيل شيميايی آب (يخ يا مايع)
: نقطه انجماد آب (بر حسب درجه حرارت مطلق)
: اختلاف پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی و آب به صورت يخ (يا آب مايع) در 15/273 (حالت مرجع, )
: اختلاف آنتالپی مولی بين شبکه کريستالی خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
: اختلاف حجم مولی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
میباشند.
جدول(4-3) ضرائب تجربی برای محاسبه ضرائب لانگموير
Large cavity
Small cavity
Structure
Gas
2653
35/23
3187
7228/0
I
C1
1916
100
3453
2207/0
II
3861
039/3
0
0
I
C2
2967
0/240
0
0
II
4638
455/5
0
0
II
C3
3800
3/189
0
0
II
i-C4
3690
51/30
0
0
II
C4
2431
078/6
2905
617/1
I
N2
1728
00/18
3082
1742/0
II
2813
46/42
3410
2474/0
I
CO2
2025
0/851
3615
0845/0
II
3737
34/16
4568
0250/0
I
H2S
2633
2/87
4878
0298/0
II
محاسبه از رابطه (4-23) امکان پذير است.
(4-23)
که در آن
: اختلاف آنتالپی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع) در نقطه انجماد (حالت مرجع, ) میباشد.
برای محاسبه اختلاف ظرفيت حرارتی ويژه رابطه تجربی (4-24) ارائه شده است]26[.
(4-24)
جدول(4-4) ضرائب مورد نظر برای محاسبات فوق را به دست میدهد.
جدول(4-4) مقادير مورد نياز برای محاسبه فوگاسيته آب در شبکه کريستالی هيدرات
H
II
I
Structure
1- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 5/6009 را از کم کنيد.
2- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 601/1 را به اضافه کنيد.
- ]27[
- ]25[
# - ]28[
البته می توان تغييرات حجم را با استفاده از رابطه تجربی (4-25) نيز به دست آورد]29[.
(2-25)
که ضرائب مورد نياز برای محاسبه در جدول(4-5) داده شده است.
جدول(4-5) مقادير مورد نياز برای محاسبه حجم مولی ساختمانهای کريستالی هيدرات و يخ
محدوده دما (K)
آب به صورت:
2637/0-
4619/3
6070/1
6522/19
273-100
يخ
3707/1
9537/5
1075/3
35/22
273-100
ساختمان نوع I
4786/1-
1768/2
9335/1
57/22
273-100
ساختمان نوع II
0/679-
053/85
6427/0-
0182/18
300-2/273
مايع
اگر فوگاسيته اجزاء را در فاز هيدرات داشته باشيم، کسر مولی هر جزء در فاز هيدرات را با روابط (4-26) و (4-27) میتوان يافت.
(4-26)
که
(4-27)
که در معادلات بالا NH تعداد اجزائی است که ميتوانند به فاز هيدرات وارد شوند.
محاسبات تعادلی تشکيل هيدرات براساس خاصيت تعادلی بين آب در فاز هيدرات و فاز آب همراه آن (فاز ) میباشد.
(4-28)
يعنی پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات (H), برابر با پتانسيل شيميايی آب در فاز میباشد, که فاز میتواند (1) فاز يخ (I), (2) فاز محلول آبی (L1) و (3) فاز بخار آب باشد.. موادی که هيدرات تشکيل ميدهند میتوانند در فاز گاز (G) و يا در فاز مايع (L2) حضور داشته باشند. برای پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات میتوان از معادله(4-16) و برای پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی هيدرات میتوان از معادله(4-22) استفاده کرد. با ترکيب اين دو معادله خواهيم داشت
(4-29)
در حالت تعادل پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات و فاز با هم برابر می باشد, يعنی سمت چپ معادله بالا برابر صفر می باشد, بنابراين خواهيم داشت:
(4-30)
[1] - Gas Gravity Charts
[2] - Distribution Coefficient
[3] - Ostergaard K.K.
[4] - van der Waals and Platteeuw
[5] - Isothermal adsorption
[6] - Ideal gas partition function
[7] - Spherically symmetric cell potential function
[8] - Kihara potential function
[9] - Collision diameter
[10] - Hard core radius
هیچ نظری موجود نیست:
ارسال یک نظر